열전도성 접착제(THERMAL CONDUCTIVE ADHESIVE)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2016년05월30일
(11) 등록번호 10-1625687
(24) 등록일자 2016년05월24일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C09J 183/04 (2006.01) C09J 179/08 (2006.01)
C09J 9/00 (2006.01) H01L 23/34 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2010-0033602
(22) 출원일자 2010년04월13일
심사청구일자 2014년11월03일
(65) 공개번호 10-2010-0113984
(43) 공개일자 2010년10월22일
(30) 우선권주장
JP-P-2009-098430 2009년04월14일 일본(JP)
(56) 선행기술조사문헌
JP2008248114 A*
*는 심사관에 의하여 인용된 문헌
(73) 특허권자
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
일본 도꾜도 지요다꾸 오떼마치 2쪼메 6방 1고
(72) 발명자
요네다, 요시노리
일본 군마껭 안나까시 마쯔이다마찌 히또미 1반지
10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘 덴
시 자이료 기쥬쯔 겡뀨쇼 내
스고, 미찌히로
일본 군마껭 안나까시 마쯔이다마찌 히또미 1반지
10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘 덴
시 자이료 기쥬쯔 겡뀨쇼 내
(74) 대리인
장수길, 위혜숙
전체 청구항 수 : 총 8 항 심사관 : 이진홍
(54) 발명의 명칭 열전도성 접착제
(57) 요 약
본 발명은 우수한 열전도성을 갖고, 발열 부재 및 방열 부재에 대하여 우수한 접착성을 갖는 전기적 절연성의 열
전도성 접착제를 제공한다.
본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량 5,000 내지 150,000의 폴리이미드
실리콘 수지 100 질량부
(B) 전기적 절연성의 열전도성 충전재 100 내지 10,000 질량부 및
(C) 유기 용제
를 함유하는 열전도성 접착제를 제공한다.
<화학식 1>
(여기서, 화학식 1 중, W는 4가의 유기기이고, X는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 기이고, Y는 하기 화학식 2로 표
시되는 2가의 실리콘 잔기이고, Z는 X 및 Y 이외의 2가의 유기기이며, p, q 및 r은 각각 0.15≤p≤0.6이고,
0.05≤q≤0.8이고, 0≤r≤0.75이고, p q r=1임)
<화학식 2>
(여기서, 화학식 2 중, R
1
, R
2
는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며,
a는 1 내지 20의 정수임)
등록특허 10-1625687
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명 세 서
청구범위
청구항 1
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량 5,000 내지 150,000의 폴리이미드 실리콘
수지 100 질량부
(B) 전기적 절연성의 열전도성 충전재 100 내지 10,000 질량부
(C) 유기 용제, 및
(D) 열경화성 수지 0 내지 20 질량부
를 함유하는 열전도성 접착제.
<화학식 1>
(여기서, 화학식 1 중, W는 4가의 유기기이고, X는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 기이고, Y는 하기 화학식 2로
표시되는 2가의 실리콘 잔기이고, Z는 X 및 Y 이외의 2가의 유기기이며, p, q 및 r은 각각 0.15≤p≤0.6이고,
0.05≤q≤0.8이고, 0≤r≤0.75이고, p q r=1임)
<화학식 2>
(화학식 2 중, R
1
및 R
2
는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, a는 1
내지 20의 정수임)
청구항 2
제1항에 있어서, (B) 전기적 절연성의 열전도성 충전재의 양이 800 내지 10,000 질량부인 열전도성 접착제.
청구항 3
제1항에 있어서, (D) 열경화성 수지의 양이 0.1 내지 20 질량부인 열전도성 접착제.
청구항 4
제1항에 있어서, (D) 열경화성 수지의 양이 0 질량부인 열전도성 접착제.
청구항 5
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 열경화성 수지가 화학식 1 중의 페놀성 수산기와 반응성인
열전도성 접착제.
청구항 6
제5항에 있어서, 상기 (D) 열경화성 수지가 에폭시 수지인 열전도성 접착제.
등록특허 10-1625687
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청구항 7
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 구리편에 대한 접착 강도가 3 Mpa 이상인 열전도성 접착제.
청구항 8
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 접착제를 경화하여 얻어진 물질에 의해 방열 부재 또는 발
열 부재에 접착된 전자 소자를 포함하는 전자 부재.
발명의 설명
기 술 분 야
본 발명은 열전도성 접착제에 관한 것으로서, 특히 전자 소자와 방열 부재 또는 발열 부재를 접착하기에 적합한[0001]
열전도성 접착제에 관한 것이다.
배 경 기 술
최근 들어, 전자 소자, 예를 들면 컴퓨터의 중앙 연산 처리 장치(CPU) 및 칩세트의 고성능화, 소형화 및 고밀도[0002]
화에 따른, 전자 소자 및 상기 전자 소자를 실장한 부재의 발열이 커지고 있다.　 따라서, 전자 소자의 냉각이
전자 소자 및 상기 전자 소자를 실장한 부재의 성능을 유지하는 데에 있어서 매우 중요한 기술이 되고 있다.　
전자 소자의 방열 효율은 일반적으로 전자 소자에 열전도성이 좋은 물질을 접촉시킴으로써 높이고 있다.　 그
때문에, 우수한 열전도성을 갖는 방열 재료(TIM)의 수요가 증가하고 있다.
방열 재료는, 예를 들면 전자 소자와 냉각 시스템(예를 들면 히트싱크) 사이에 두어지고, 전자 소자로부터 발열[0003]
한 열을 효과적으로 냉각 시스템에 전하는 역할을 담당한다.　 방열 재료는 그 형상 또는 사용 방법으로부터,
시트상 성형물 및 페이스트상 조성물로 분류된다.　 시트상 성형물은, 예를 들면 엘라스토머(탄성이 있는 고분
자 물질) 타입의 방열 시트 및 열연화 타입의 페이즈 체인지 시트(온도에 따라 상 변화하는 방열 재료를 이용한
시트)로 분류된다.　 페이스트상 조성물은, 예를 들면 비경화 타입의 방열 그리스, 및 도포 시에는 페이스트이
면서, 예를 들면 열 처리에 의해서 겔화 또는 엘라스토머화하는 방열 겔 또는 방열성 접착제로 분류된다.
이들 방열 재료는 일반적으로 유기 중합체 재료 중에 열전도 물질을 고밀도로 충전한 복합 재료이다.　 유기 중[0004]
합체 재료의 열전도율은 일반적으로 작고, 유기 중합체 재료의 종류에 따라서 큰 차이가 없다.　 따라서, 방열
재료의 열전도율은 열전도 물질의 유기 중합체 재료 중에의 부피 충전율에 크게 의존한다.　 따라서, 유기 중합
체 재료 중에 열전도 물질을 얼마나 많이 충전할지가 중요하였다.
방열성 접착제는 높은 열전도성을 가짐과 동시에, 여러가지 환경 또는 응력 하에서 접착력을 가질 것이 요구된[0005]
다.　 유기 중합체 재료 중에 열전도 물질을 고밀도로 충전하면 할수록 방열 재료의 방열성이 향상된다.　 그러
나, 유기 중합체 재료 중에 열전도 물질을 고밀도로 충전하면 할수록, 방열 재료 그 자체가 취약해져서, 가요성
또는 피착체와의 접착력이 나빠진다.
방열성 접착제의 유기 중합체 재료로서, 에폭시 수지, 실리콘 중합체, 폴리이미드 등이 알려져 있다.　 그러나,[0006]
에폭시 수지는 접착성은 양호하지만, 내열, 내구성에 결점이 있다.　 따라서, 열전도 물질에 대한 습윤성 또는
경화 후의 유연성 또는 열 안정성 등 면에서 실리콘 중합체가 바람직하게 사용되고 있다(예를 들면, 하기 특허
문헌 1 및 2를 참조).　 그러나, 실리콘 중합체를 이용한 방열 재료로는 접착성 및 방열성 둘 다가 만족되지 않
는 경우가 있었다.
또한, 내열성을 개량한 폴리이미드를 이용한 경우에는, 폴리이미드 수지가 고체이기 때문에 열전도 물질을 충전[0007]
할 수가 없어, 용제 등에 용해하여 충전해야만 하였다.　 그것을 피하기 위해서는, 전구체가 되는 폴리아믹산
용액에서 열전도 물질을 충전할 필요가 있고, 그의 경화에는 통상 300℃ 이상의 가열을 필요로 하기 때문에, 주
위에 대한 열적인 부하를 피할 수 없다.
또한, 반도체 소자 및 인쇄 기판 등의 배선 부분의 표면 보호를 위해 폴리이미드 실리콘 수지를 이용하는 것이[0008]
알려져 있고, 실리콘 고무에 비하여 고습 조건 하에서의 기재에 대한 밀착성 및 내구성이 높다(예를 들면, 하기
특허문헌 3을 참조).　 이 폴리이미드 실리콘 수지를 포함하는 조성물을 반도체의 접착제로서 이용하는 것도 개
시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4를 참조).　 그러나, 이들 폴리이미드 실리콘 수지를 이용한 열전도성의 접
착제, 특히 전기적 절연성이 요구되는 열전도성 접착제의 검토는 되어 있지 않았다.
등록특허 10-1625687
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선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) 일본 특허 공개 제2006-342200호 공보 [0009]
(특허문헌 0002) 일본 특허 공고 (소)61-3670호 공보
(특허문헌 0003) 일본 특허 공개 제2002-012667호 공보
(특허문헌 0004) 일본 특허 공개 제2006-005159호 공보
발명의 내용
해결하려는 과제
본 발명은 우수한 열전도성을 갖고, 또한 피접착물, 예를 들면 발열 부재 및 방열 부재에 대하여 우수한 접착성[0010]
을 갖는 전기적 절연성의 열전도성 접착제(방열페이스트라고도 함)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제의 해결 수단
본 발명은 하기의 열전도성 접착제이다.[0011]
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량 5,000 내지 150,000의 폴리이미드 실리콘[0012]
수지 100 질량부,
(B) 전기적 절연성의 열전도성 충전재 100 내지 10,000 질량부 및[0013]
(C) 유기 용제[0014]
를 함유하는 열전도성 접착제.[0015]
화학식 1
[0016]
(화학식 1 중, W는 4가의 유기기이고, X는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 기이고, Y는 하기 화학식 2로 표시되는[0017]
2가의 실리콘 잔기이고, Z는 X 및 Y 이외의 2가의 유기기이며, p, q 및 r은 각각 0.15≤p≤0.6이고, 0.05≤q≤
0.8이고, 0≤r≤0.75이고, p q r=1임)
화학식 2
[0018]
(화학식 2 중, R
1
, R
2
는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, a는 1[0019]
내지 20의 정수임).
등록특허 10-1625687
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본 발명의 하나의 실시 양태에서는 상기 열전도성 접착제는 (D) 열경화성 수지를 바람직하게는 0.1 내지 20 질[0020]
량부의 양으로 더 포함한다.
본 발명의 하나의 실시 양태에서는 열경화성 수지가 화학식 1 중의 페놀성 수산기와 반응성이다.[0021]
본 발명의 하나의 실시 양태에서는 상기 열전도성 접착제는 구리판에 대한 접착 강도가 3 Mpa 이상, 바람직하게[0022]
는 5 내지 10 Mpa이다.
본 발명의 열전도성 접착제를 구리판의 위에 두고 가열하면, 상기 열전도성 접착제가 흘러 구리판의 표면 상에[0023]
습윤하여 퍼진다.　 따라서, 열 처리에 의해서, 구리판과 밀착하여, 양호한 접착을 가져온다.
본 발명의 열전도성 접착제를 피착체에 시여(施與)하고, 경화시키기 위해서 가열하면, 접착제가 흘러 피착체의[0024]
표면을 습윤시켜서 퍼지고 또한 용제가 휘발하기 때문에, 열전도성 충전재가 접착제 경화물의 표면에 노출된
다.　 따라서, 양호한 열전도성이 얻어진다.
본 발명은 또한, 상기한 열전도성 접착제를 경화하여 얻어진 물질에 의해 방열 부재 또는 발열 부재에 접착된[0025]
전자 소자를 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 열전도성 접착제는 특정 구조의 폴리이미드 실리콘 수지, 열전도성 충전재 및 유기 용매를 포함함으[0026]
로써 우수한 열전도성을 갖고, 또한 피접착물에 대하여 우수한 접착성을 갖는다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
이하, 본 발명의 열전도성 접착제에 대해서 더욱 자세히 설명한다.[0027]
(A) 폴리이미드 실리콘 수지 [0028]
폴리이미드 실리콘 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는다.[0029]
<화학식 1>[0030]
[0031]
화학식 1 중의 W는 4가의 유기기이다.　 W는, 예를 들면 피로멜리트산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복[0032]
실산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물,
3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 에틸렌글리콜비
스트리멜리트산이무수물, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산이무수물, 2,2-비스〔4-(3,4-페녹시디카르복실
산)페닐〕프로판산이무수물의 잔기로부터 선택될 수 있다.
화학식 1 중의 X는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 유기기이다.　 X는, 예를 들면 페놀성 수산기를 갖는 디아민으[0033]
로부터 유도된다.　 Ⅹ는, 예를 들면 하기 화학식 3 내지 8로 표시되는 기이다.
화학식 3
[0034]
등록특허 10-1625687
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화학식 4
[0035]
화학식 5
[0036]
화학식 6
[0037]
화학식 7
[0038]
등록특허 10-1625687
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화학식 8
[0039]
화학식 1 중의 Y는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 실리콘 잔기이다.[0040]
<화학식 2>[0041]
[0042]
화학식 2 중의 R
1
, R
2
는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 치환 또는 비치환된 1가의[0043]
탄화수소기이다.　 R
1
및 R
2
는, 예를 들면 메틸기, 에틸기이다.
화학식 2 중의 a는 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20의 정수이다.　 a는 20보다 큰 경우, 피접착체에 대한 접[0044]
착력이 약해지게 된다.
화학식 1 중의 Z는 X 및 Y 이외의 2가의 유기기이다.　 Z는, 예를 들면 관용의 폴리이미드 수지에 이용되는 디[0045]
아민으로부터 유도된다.　 상기 디아민은, 예를 들면 지방족 디아민 및 방향족 디아민으로부터 선택되는 1 또는
2종 이상의 조합이다. 지방족 디아민은, 예를 들면 테트라메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미
노디시클로헥실메탄이다.　 방향족 디아민은, 예를 들면 페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스
(4-아미노페닐)프로판이다.　 Z는 바람직하게는 하기 화학식 9로 표시되는 방향족 디아민으로부터 유도되는 기
이다.
화학식 9
[0046]
화학식 9 중의 B는 하기 화학식 10, 11 및 12 중 어느 하나로 나타내어지는 기이다.[0047]
화학식 10
[0048]
등록특허 10-1625687
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화학식 11
[0049]
화학식 12
[0050]
화학식 1 중의 p, q 및 r은 해당 반복 단위에서 유래되는 효과를 발현하기 위해서 0.15≤p≤0.6, 0.05≤q≤0.8,[0051]
0≤r≤0.75이고, 바람직하게는 0.2≤p≤0.5, 0.05≤q≤0.75, 0≤r≤0.6이다.　 이 범위에 있으면 피접착체에 대
한 양호한 접착성이 얻어진다.
화학식 1 중의 p q r의 합계는 1이다.[0052]
폴리이미드 실리콘 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 150,000이고, 바람직하게는 20,000 내지[0053]
150,000이다.　 이 이유는, 분자량이 상기 하한보다 작으면 수지로서의 강인성이 발현하지 않기 때문이고, 한편
분자량이 상기 상한보다 크면 후술하는 열전도성 충전재와의 혼합이 어려워지기 때문이다.
상기 폴리이미드 실리콘 수지는, 예를 들면 하기에 진술하는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.[0054]
처음에, W를 유도하기 위한 테트라카르복실산이무수물, X 및 Z를 유도하기 위한 디아민 및 Y를 유도하기 위한[0055]
디아미노폴리실록산을 용제 중에 투입하고, 그리고 저온, 예를 들면 0 내지 50℃에서 반응시킨다.　 상기 용제
는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)로부터
선택되는 1 또는 2 이상의 조합이다. 또한, 이미드화 시에 생성되는 물을 공비에 의해 제거하기 쉽게 하기 위
해서, 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌을 병용할 수 있다.　 상기 반응에 의해서, 폴리이미드 수
지의 전구체인 폴리아믹산이 제조된다.　 다음으로, 상기 폴리아믹산의 용액을, 바람직하게는 80 내지 200℃,
특히 바람직하게는 140 내지 180℃의 온도로 승온한다.　 상기 승온에 의해서, 폴리아믹산의 산아미드가 탈수
폐환 반응하여, 폴리이미드 실리콘 수지의 용액이 얻어진다.　 상기 용액을 용제, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄
올 또는 아세토니트릴 중에 투입하면 주석 광물이 생긴다.　 상기 생성된 침전물을 건조하여 폴리이미드 실리콘
수지가 얻어진다.
테트라카르복실산이무수물에 대한 디아민 및 디아미노폴리실록산의 합계의 몰 비율은 바람직하게는 0.95 내지[0056]
1.05, 특히 바람직하게는 0.98 내지 1.02의 범위이다.
폴리이미드 실리콘 수지의 분자량을 조정하기 위해서 이관능성의 카르복실산, 예를 들면 무수프탈산 및 일관능[0057]
성의 아민, 예를 들면 아닐린이 상기 용액 내에 첨가될 수도 있다.　 이들 화합물의 첨가량은 각각 테트라카르
복실산 및 디아민에 대하여, 예를 들면 2몰％ 이하이다.
이미드화 과정에서 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고, 필요에 따라서 50℃ 전후로 가열함으로써 이미드화시[0058]
키는 것도 할 수 있다.　 탈수제는, 예를 들면 산무수물이고, 예를 들면 무수아세트산, 무수프로피온산 및 무수
트리플루오로아세트산이다.　 탈수제의 사용량은 디아민 1몰에 대하여, 예를 들면 1 내지 10몰이다.　 이미드화
촉매는, 예를 들면 제3급 아민이고, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘 및 트리에틸아민이다.　 이미드화 촉매
의 사용량은 사용되는 탈수제 1몰에 대하여, 예를 들면 0.5 내지 10몰이다.
복수의 디아민 및/또는 복수의 테트라카르복실산이무수물이 사용되는 경우, 예를 들면 원료를 미리 전부 혼합한[0059]
등록특허 10-1625687
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후에 공중축합시키는 방법, 2종 이상의 디아민 또는 테트라카르복실산이무수물을 개별로 반응시키면서 순차 첨
가할 수 있다.　 그러나, 반응 방법은 이 예시에 특별히 한정되는 것은 아니다.
(B) 전기적 절연성의 열전도성 충전재 [0060]
전기적 절연성의 열전도성 충전재는, 예를 들면 금속 산화물 및 세라믹 분체이다.　 상기 금속 분체는, 예를 들[0061]
면 산화아연 가루, 알루미나 가루이다.　 세라믹 분체는, 예를 들면 탄화규소 가루, 질화규소 가루, 질화붕소
가루, 질화알루미늄 가루이다.　 열전도성 충전재는 안정성 또는 비용의 면에서 적절하게 선택될 수 있다.
열전도성 충전재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 입상, 나무가지상, 플레이크상 및 부정형상이[0062]
다.　 이들 형상을 갖는 열전도성 충전재 분말의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.　 열전도성
충전재의 입경 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.05 내지 100 ㎛의 범위에 90 중량％ 이상, 바람직
하게는 95 중량％ 이상이 들어간다.　 열전도성 충전재의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 내
지 50 ㎛의 범위이다.　 열전도성 충전재로서, 예를 들면 단일 분포(단봉성)의 것이 사용될 수 있다.　 그러나,
열전도성 충전재를 접착제 내에 고밀도로 균일하게 분산하기 위해서, 형상 및 입경이 서로 다른 복수의 열전도
성 충전재를 조합하여 다봉성 분포로 하는 것이 단일 분포의 열전도성 충전재를 이용하는 것보다도 효과적이다.
본 발명의 열전도성 접착제에 있어서의 상기 열전도성 충전재의 배합량의 비율은 폴리이미드 실리콘 수지 100[0063]
질량부당 100 내지 10,000 질량부, 바람직하게는 200 내지 6,000 질량부이다.　 상기 열전도성 충전재의 배합량
의 비율이 상기 하한 미만이면, 본 발명의 열전도성 접착제를 사용했을 때에 충분한 열전도성이 얻어지지 않는
다.　 또한, 상기 열전도성 충전재의 배합량의 비율이 상기 상한을 초과하면 본 발명의 열전도성 접착제를 사용
했을 때에, 피접착체와의 사이에서 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는다.
(C) 유기 용제[0064]
유기 용제는 (A) 성분과 상용성이 있고, (B) 성분의 표면 상태에 영향을 주지 않는 것이 바람직하다.　 유기 용[0065]
제는, 예를 들면 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 셀로솔브류, 아미드류 및 방향족 탄화수소류로부터 선택되는 1
또는 2 이상의 조합이다. 에테르류는, 예를 들면 테트라히드로푸란 및 아니솔을 포함한다.　 케톤류는, 예를
들면 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논 및 아세토페논을 포함한다.　 에스테르류
는, 예를 들면 아세트산부틸, 벤조산메틸 및 γ-부티로락톤을 포함한다.　 셀로솔브류는, 예를 들면 부틸카르비
톨아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함한다.　 아미드류는,
예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈을 포함한다.　 방향족 탄화수
소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌을 포함한다.　 유기 용제는, 바람직하게는 케톤류, 에스테르류, 셀로솔브류 및
아미드류로부터 선택된다.　 유기 용제는 특히 바람직하게는 부틸카르비톨아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌
글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 N-메틸-2-피롤리돈이다.　 이들 용제는 단독으로나 2종 이상 조합하여 이용
할 수도 있다.
유기 용제의 양은, 예를 들면 폴리이미드 실리콘 수지의 용해성, 열전도성 접착제의 도포 시의 작업성 또는 피[0066]
막의 두께를 고려하여, 통상 폴리이미드 실리콘 수지의 양이 이 수지와 용제의 합계에 대하여 10 내지 60 질량
％, 바람직하게는 20 내지 50 질량％가 되는 범위 내에서 사용된다.　 조성물의 보존 시에는 비교적 고농도로
제조하여 두고, 사용 시에 원하는 농도로 희석할 수도 있다.
본 발명의 열전도성 접착제는 (D) 열경화성 수지를 더 함유할 수도 있다.　 열경화성 수지는 페놀성 수산기와[0067]
반응하여 가교 구조를 형성한다.　 열전도성 접착제가 열경화성 수지를 포함함으로써, 예를 들면 내용제성의 성
능이 발현된다.　 열경화성 수지는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.　 에폭시 수지는, 예를 들면 비스페놀 A형
에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에
스테르계 수지 및 글리시딜아민계 수지의 1 또는 2종 이상이다.　 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 예를 들면 페놀
노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜비스페놀 A이다.　 비스페놀 F형 에폭시
수지는, 예를 들면 디글리시딜비스페놀 F이다.　 트리페닐 메탄형 에폭시 수지는, 예를 들면 트리페닐올프로판
트리글리시딜에테르이다.　 환상 지방족 에폭시 수지는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로
헥산카르복실레이트이다.　 글리시딜에스테르계 수지는, 예를 들면 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜헥사히드
로프탈레이트, 디메틸글리시딜프탈레이트이다.　 글리시딜아민계 수지는, 예를 들면 테트라글리시딜디아미노디
페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜비스아미노메틸
시클로헥산이다.　 또한, 필요에 따라서 1 분자 중에 에폭시기를 1개 포함하는 단관능 에폭시 화합물을 추가로
열전도성 접착제에 첨가할 수도 있다.　 또한, 기재와의 밀착성의 향상을 목적으로 하여 탄소 관능성 실란을 첨
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가할 수도 있다.
에폭시 수지의 양은 폴리이미드 실리콘 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부가 바람직하고, 더욱 바람[0068]
직하게는 0.1 내지 15 질량부 이하이다.　 배합량이 상기 상한을 초과하면 본 발명의 열전도성 접착제의 접착
강도, 내열성 등이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 열전도성 접착제는 상기 에폭시 수지의 반응을 촉진시킬 목적으로 각종 경화 촉진제를 포함하고 있을[0069]
수도 있다.　 경화 촉진제는, 예를 들면 유기포스핀 화합물, 아미노 화합물 및 이미다졸 화합물의 1 또는 2종
이상이다.　 유기포스핀 화합물은, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀이다.　 아미노 화합물은,
예를 들면 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아
미노메틸)페놀, 트리에탄올아민이다.　 이미다졸 화합물은, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데
실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸이다.
경화 촉진제의 양은 폴리이미드 실리콘 수지 및 에폭시 수지의 총량 100 질량부에 대하여 0 내지 5 질량부가 바[0070]
람직하다.　 배합량이 상기 상한을 초과하면 가용 시간이 나빠지는 경향이 있다.
폴리이미드 실리콘 수지는 열 경화함으로써 우수한 내열성, 기계 강도, 내용제성, 각종 기재에 대한 밀착성을[0071]
발휘한다.
본 발명의 접착제의 경화 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 80℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 100℃[0072]
이상 200℃ 이하의 범위이다.　 상기 하한 미만에서 경화한 경우에는 열 경화에 너무 시간이 걸려서 실용적이지
않다.　 상기 하한 미만의 저온에서 경화하도록 성분 및 조성을 선택한 경우에는 접착제의 보존 안정성에 문제
가 생길 가능성이 있다.　 또한, 본 발명의 열전도성 접착제는 종래의 폴리아믹산 용액과 달리, 경화를 위해
300℃ 이상이라는 고온에서 또한 장시간의 가열을 필요로 하지 않기 때문에, 기재의 열 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 열전도성 접착제는 상술한 성분 외에, 예를 들면 노화 방지제, 자외선 흡수제, 접착성 개량제, 난연[0073]
제, 계면활성제, 보존 안정 개량제, 오존 열화 방지제, 광 안정제, 증점제, 가소제, 실란 커플링제, 산화 방지
제, 열 안정제, 방사선 차단제, 핵제, 윤활제, 안료 및 물성 조정제로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 본 발명의
목적 및 열전도성 접착제의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.
본 발명의 열전도성 접착제는 25℃에서, 바람직하게는 0.5 내지 2000 Pa·s, 바람직하게는 1.0 내지 1000 Pa·s[0074]
의 점도를 갖는다.
본 발명의 열전도성 접착제의 열전도율(W/mK)은 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 특히 바[0075]
람직하게는 3 이상이다.
본 발명의 열전도성 접착제의 구리판에 대한 접착 강도(MPa)는 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5[0076]
이상, 특히 바람직하게는 6 이상이다.　 80℃, 95 RH 의 고온고습 분위기에 240시간 둔 후의 접착 강도(MPa)는
바람직하게는 상기와 동일하다.
본 발명의 열전도성 접착제는, 예를 들면 고휘도 때문에 발열량이 큰 LED칩의 접착제나, 소형화, 경량화에 수반[0077]
하는 단위 면적당의 발열량이 큰 반도체 소자의 접착제에 바람직하게 사용된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 자세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.[0078]
1. 폴리이미드 실리콘 수지의 합성[0079]
하기 합성예 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 하여 3 종류의 폴리이미드 실리콘 수지를 제조하였다.[0080]
합성예 1[0081]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산이무수물[0082]
88.8 g(0.2몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 500 g을 투입하였다.　 다음으로, 화학식 13으로 표시되는 디아미노실록산
33.6 g(0.04몰), 4,4',-(3,3'-디히드록시)디아미노비페닐 17.3 g(0.08몰) 및
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 32.8 g(0.08몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100 g에 용해한 용액을 준비하였
다.　 상기 용액을 상기 플라스크 내에 적하하였다.　 적하 동안, 반응계의 온도를 50℃를 넘지 않도록 조절하
였다.　 적하 종료 후, 실온에서 10시간 추가로 교반하였다.　 다음으로, 상기 플라스크에 수분 수용기가 있는
환류 냉각기를 부착한 후, 크실렌 50 g을 가하고, 150℃로 승온하고, 상기 온도를 6 시간 유지하였다.　 그 결
과, 황갈색의 용액을 얻었다.
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화학식 13
[0083]
상기 얻어진 황갈색의 용액을 실온(25℃)까지 냉각하고, 메탄올 중에 투입하여 재침전하였다.　 얻어진 침강물[0084]
140 g을 건조하고, 그의 선흡수 스펙트럼을 측정하였다.　 그 결과, 미반응된 폴리아믹산에 기초하는 흡수
(1,640 cm
-1
)는 나타나지 않고, 1,780 cm
-1
및 1,720 cm
-1
에 이미드기에 기초하는 흡수가 확인되었다.　
다음으로, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 중량 평균 분자량(폴리스티렌
환산)을 측정한 결과, 30,000이었다.　 생성물을 폴리이미드 실리콘 수지 (Ⅰ)이라고 부른다.
합성예 2[0085]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산이무수물[0086]
88.8 g(0.2몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 500 g을 투입하였다.　 다음으로, 상기 화학식 13으로 표시되는 디아미노
실록산 67.2 g(0.08몰), 4,4',-(3,3'-디히드록시)디아미노비페닐 17.3 g(0.08몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹
시)페닐]프로판 16.4 g(0.04몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100 g에 용해한 용액을 준비하였다.　 상기 용액을 상기
플라스크 내에 적하하였다.　 적하 동안, 반응계의 온도를 50℃를 넘지 않도록 조절하였다.　 적하 종료 후, 실
온에서 10시간 추가로 교반하였다.　 다음으로, 상기 플라스크에 수분 수용기가 있는 환류 냉각기를 부착한 후,
크실렌 50 g을 가하고, 150℃로 승온하고, 상기 온도를 6 시간 유지하였다.　 그 결과, 황갈색의 용액을
얻었다.
상기 얻어진 황갈색의 용액을 실온(25℃)까지 냉각하고, 메탄올 중에 투입하여 재침전하였다.　 얻어진 침강물[0087]
160 g을 건조하고, 그의 선흡수 스펙트럼을 측정하였다.　 그 결과, 미반응된 폴리아믹산에 기초하는 흡수
(1,640 cm
-1
)는 나타나지 않고, 1,780 cm
-1
및 1,720 cm
-1
에 이미드기에 기초하는 흡수가 확인되었다.　
다음으로, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 중량 평균 분자량(폴리스티렌
환산)을 측정한 결과, 34,000이었다.　 생성물을 폴리이미드 실리콘 수지 (II)라고 부른다.
합성예 3[0088]
교반기, 온도계 및 질소 치환 장치를 구비한 플라스크 내에 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산이무수물[0089]
88.8 g(0.2몰) 및 n-메틸-2-피롤리돈 600 g을 투입하였다.　 다음으로, 화학식 14로 표시되는 디아미노실록산
244.8 g(0.08몰), 4,4',-(3,3'-디히드록시)디아미노비페닐 17.3 g(0.08몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페
닐]프로판 16.4 g(0.04몰)을 n-메틸-2-피롤리돈 100 g에 용해한 용액을 준비하였다.　 상기 용액을 상기 플라스
크 내에 적하하였다.　 적하 동안, 반응계의 온도를 50℃를 넘지 않도록 조절하였다.　 적하 종료 후, 실온에서
10시간 추가로 교반하였다.　 다음으로, 상기 플라스크에 수분 수용기가 있는 환류 냉각기를 부착한 후, 크실렌
50 g을 가하고, 150℃로 승온하고, 상기 온도를 6 시간 유지하였다.　 그 결과, 황갈색의 용액을 얻었다.
화학식 14
[0090]
상기 얻어진 황갈색의 용액을 실온(25℃)까지 냉각하고, 메탄올 중에 투입하여 재침전하였다.　 얻어진 침강물[0091]
300 g을 건조하고, 그의 선흡수 스펙트럼을 측정하였다.　 그 결과, 미반응된 폴리아믹산에 기초하는 흡수
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(1,640 cm
-1
)는 나타나지 않고, 1,780 cm
-1
및 1,720 cm
-1
에 이미드기에 기초하는 흡수가 확인되었다.　
다음으로, 테트라히드로푸란을 용매로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 중량 평균 분자량(폴리스티렌
환산)을 측정한 결과, 36,000이었다.　 생성물을 폴리이미드 실리콘 수지 (Ⅲ)이라고 부른다.
2. 접착제의 제조[0092]
하기의 원료를 이용하였다.[0093]
(A) 폴리이미드 실리콘 수지: 상기 합성예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 실리콘 수지 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)[0094]
을 사용하였다.
(B) 전기적 절연성의 열전도성 충전재: [0095]
(B1) 열전도성 충전재 A: 평균 입경 10 ㎛의 알루미나 (비중 3.98)[0096]
(B2) 열전도성 충전재 B: 평균 입경 1 ㎛의 알루미나 (비중 3.98)[0097]
(C) 유기 용제: 부틸카르비톨아세테이트(BCA)[0098]
(D) 열경화성 수지: 디글리시딜톨루이딘(DGT)[0099]
[실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2][0100]
(A) 폴리이미드 실리콘 수지 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 각각, (B) 전기적 절연성의 열전도성 충전재(B1 및 B2), (C) 유[0101]
기 용제 및 (D) 열경화성 수지를 표 1에 나타내는 질량 비율로 자전 공전 믹서에 투입하고, 균일하게 되도록 교
반하고, 탈포하여 접착제를 얻었다.
표 1
[0102]
3. 평가 시험 [0103]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 접착제에 대해서 점도, 열전도율 및 접착 강도의 평가 시험을[0104]
하기 방법에 따라서 행하였다.　 또한, 가열 경화성 일액 타입의 실리콘 고무 C(시판품) 및 D(시판품)에
대해서, 상기와 동일 절차로 평가 시험을 행하였다(각각, 비교예 3 및 비교예 4).　 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 점도 [0105]
각 접착제의 점도는 BH형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한다.　 [0106]
(2) 열전도율[0107]
각 접착제를 테플론(상표)(듀퐁사 제조)판의 홈에 유입시키고, 80℃에서 30분간 건조하고, 계속해서 상기 접착[0108]
제를 150℃에서 1 시간 가열하여, 10 mmφ×1 mm의 시험편을 제조한다.　 레이저 플래시법 열상수 측정 장치
(LFA447(NETZSCH사 제조))를 이용하여, 상기 시험편의 열 확산율 및 비열 용량을 측정하여 열전도율을 구한다.
(3) 접착 강도[0109]
각 접착제를 구리판(100 mm×25 mm×1 mm)에 도포 면적 20 mm×20 mm로 도포하고, 동일 크기의 또하나의 구리판[0110]
과 접합시킨다.　 상기 접합시킨 구리판을 80℃에서 30분간 건조하고, 계속해서 4 MPa의 압력 하에서 150℃, 2
분간 더 건조하고, 150℃에서 1 시간 가열하여 시험편을 얻는다.　 시험편의 전단 접착 강도를 오토그래프
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(STROGRAPH V10-D(도요 세이끼사 제조))를 사용하여 5 mm/분의 스피드로 측정한다.
또한, 상기와 동일하게 하여 얻은 시험편을 80℃/95％ RH에 240시간 노출 하고(고온고습 시험), 상기와 동일하[0111]
게 하여 전단 접착 강도(고온고습 시험 후)를 측정한다.
표 2
[0112]
상기 결과로부터, 접착제 Ⅰ 내지 Ⅲ은 적절한 점도를 갖고, 열전도율이 1.1 내지 3.0 W/mK로 양호하고, 접착[0113]
강도는 8 내지 15 MPa로 양호하고, 고온고습 시험 전후에서의 접착 강도의 저하는 거의 보이지 않았다.
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